隨著石化行業(yè)加工技術(shù)的發(fā)展，特別是對(duì)高硫原油加工的日益增多，硫化氫對(duì)壓力容器的腐蝕性愈加嚴(yán)重。眾所周知，在石油煉制過程中，原油中的硫化物以各種形態(tài)存在，主要有硫醇（RsH）、硫醚（RsR′）硫化氫（H 2 S）等。這些硫化物中參與腐蝕反應(yīng)的主要是H 2 S，SRSH和易分解成H 2 S的硫化物，一般稱其為腐蝕源或活性硫。其中硫化氫是造成煉油廠設(shè)備腐蝕最活躍的硫化合物，原油開采出來時(shí)伴有水分這些水分含有NaCL、CaCL 2、MgCL 2等鹽類。在煉制過程中MgCL 2和CaCL 2很容易受熱水解生成腐蝕性很強(qiáng)的HCL，原油中的硫化物則分解成H 2 S，就會(huì)形成HCL－H 2 S＋H 2 O的濕硫化氫腐蝕環(huán)境，如：液化石油氣脫硫系統(tǒng)；催化裂化的穩(wěn)定吸收系統(tǒng)；常減壓蒸餾塔的冷凝系統(tǒng)等。而在濕硫化氫環(huán)境下壓力容器應(yīng)力腐蝕程度取決于硫化氫的濃度、容器中的濕度和介質(zhì)的流速。壓力容器廠家以一臺(tái)在役壓力容器的檢驗(yàn)為例，詳述濕硫化氫環(huán)境對(duì)運(yùn)行容器安全性能的影響，并對(duì)易產(chǎn)生的主要缺陷氫鼓包進(jìn)行探討和分析，同時(shí)對(duì)預(yù)防措施提出看法和建議。

1.濕硫化氫環(huán)境的定義國內(nèi)最早關(guān)于濕硫化氫環(huán)境的規(guī)定是由中石化總公司委托蘭州石油機(jī)械研究所研究后提出的。

關(guān)于濕硫化氫環(huán)境的定義是：在同時(shí)存在水和硫化氫的環(huán)境中，當(dāng)硫化氫大于或等于0.00035MPa時(shí)，或在同時(shí)存在水和H 2 S的液化石油氣中，當(dāng)液相的硫化氫含量大于或等于10PPm時(shí)，則稱為濕硫化氫環(huán)境。

原化工部HGJ15－89《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》中對(duì)濕硫化氫環(huán)境也基本沿用了上述規(guī)定，同時(shí)對(duì)溫度和PH值也給予了規(guī)定，即同時(shí)滿足以下條件者為濕硫化氫環(huán)境：①溫度0～65℃②硫化氫分壓≥0.00035Mpa，相當(dāng)于水中硫化氫溶解度≥10PPm③介質(zhì)中含液相水或處于水的露點(diǎn)以下④PH值＜6或有***存在。

2.概況2002年9月，我所對(duì)某煉油廠1臺(tái)回流罐進(jìn)行全面檢驗(yàn)。該容器的基本參數(shù)如下：名稱：回流罐規(guī)格：！2400×7304×12設(shè)計(jì)參數(shù)：P設(shè)：0.43MPa T設(shè)：70℃操作參數(shù)：Pw：0.2MPaTw：50℃介質(zhì)：硫化氫、酸性水封頭材質(zhì)：20g投入運(yùn)行日期：1998年9月。

檢驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)氣一側(cè)封頭內(nèi)表面母材上有多處氫鼓包，鼓包直徑10mm￣32mm之間，最大鼓包高度為6mm，且鼓包處有不規(guī)則的裂紋。

3.檢驗(yàn)方法與結(jié)果分析根據(jù)原始資料該容器是處于典型的濕H 2 S環(huán)境中因此我們有針對(duì)性的制定檢驗(yàn)方案，且檢驗(yàn)以宏觀、母材、多點(diǎn)測(cè)厚為主如發(fā)現(xiàn)問題增加金相、超聲、化學(xué)分析及硬度等檢測(cè)手段。

（1）宏觀檢查對(duì)該容器進(jìn)氣端封頭宏觀檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)27處氫鼓包并開裂，最大氫鼓包直徑！32mm，高度6mm.具體方法是：手握電筒讓電筒的軸線與罐體母線平行，然后照射觀察。遇到鼓包時(shí)，由于鼓包的凸起阻擋了光束的前進(jìn)，在鼓包的另一面就會(huì)產(chǎn)生陰影，利用光線在罐體產(chǎn)生的明暗差別形成的立體感就能發(fā)現(xiàn)鼓包。即便是凸度很小的鼓包也會(huì)產(chǎn)生一定的明暗差別，再輔以手摸產(chǎn)生的凸起感就能檢出鼓包。對(duì)發(fā)現(xiàn)的鼓包用記號(hào)筆隨時(shí)圈出，然后對(duì)鼓包的位置、大小、凸度、是否開裂等進(jìn)行詳細(xì)的觀察、測(cè)量、記錄、畫圖示意。

（2）壁厚測(cè)定由于當(dāng)時(shí)該容器硫化氫濃度化驗(yàn)不合格，需進(jìn)行清洗置換，因此我們?yōu)榱瞬挥绊憴z修進(jìn)度在容器外表面母材進(jìn)行大量的測(cè)厚，發(fā)現(xiàn)該容器進(jìn)氣端母材厚度異常測(cè)厚平均數(shù)值在5～11mm之間，有些部位測(cè)厚顯示值有明顯跳動(dòng)現(xiàn)象初步判定母材有夾層、夾雜或材質(zhì)不均勻等缺陷存在。因此我們對(duì)該容器進(jìn)氣端封頭母材進(jìn)行網(wǎng)格定位方法測(cè)厚，測(cè)厚值見

（3）NDT檢查①磁粉檢測(cè)外觀檢查發(fā)現(xiàn)有的鼓包部位有較大的裂紋，用肉眼可看出。

但是據(jù)我們分析還存在肉眼看不出的裂紋。為了解鼓包周邊區(qū)域的裂紋情況，采用了熒光磁粉檢測(cè)方法，檢查結(jié)果表明：鼓包頂部有龜裂狀的裂紋，而鼓包邊緣未發(fā)現(xiàn)裂紋。

②母材的超聲檢測(cè)磁粉檢測(cè)只能檢查出表面裂紋，但是從壁厚測(cè)定可看出，封頭材質(zhì)已產(chǎn)生分層，說明鼓包空腔上下兩部分金屬材質(zhì)有劣化現(xiàn)象。當(dāng)鋼板有劣化現(xiàn)象時(shí)采用超聲衰減法能有效地檢測(cè)出此類缺陷。本次檢驗(yàn)重點(diǎn)是氫鼓包部位及其周邊區(qū)域。

材質(zhì)劣化是從超聲波檢測(cè)的波形綜合分析判斷的。鋼板是經(jīng)軋制而成的，鋼板中的大部分缺陷與板面平行，因此我們采用垂直于板面的縱波探傷法，耦合方式采用水浸法。選用2.5￣5MHZ，10￣30mm的探頭探傷，采用全面掃查。探傷鋼板調(diào)節(jié)靈敏度是利用鋼板多次底波來調(diào)，根據(jù)缺陷波和底波次數(shù)及高度來評(píng)價(jià)鋼板質(zhì)量。

我們對(duì)容器有鼓包封頭母材進(jìn)行超聲檢測(cè)，鼓包部位超聲檢測(cè)無底波，說明鼓包處材質(zhì)缺陷有傾斜角時(shí)，出現(xiàn)無底波這種情況，這種情況一般是誘發(fā)裂紋，它是沿軋制方向上產(chǎn)生的相互平行的夾層，夾層端部產(chǎn)生裂紋被短的橫向裂紋連接起來形成階梯（多層夾層分布于鋼板的不同深度，在使用過程中夾層端部產(chǎn)生裂紋，而形成傾斜缺陷）。

結(jié)論：鼓包處氫損傷程度嚴(yán)重。

鼓包周圍材質(zhì)超聲檢測(cè)發(fā)現(xiàn)不規(guī)則的紊亂波波形，這種不規(guī)則的紊亂波形是由于鋼板質(zhì)量低劣而引起的（如夾層密集、夾渣等）。這種情況需要檢驗(yàn)人員特別注意，在濕硫化氫環(huán)境中運(yùn)行的容器不能簡單的認(rèn)為分層或夾渣是制造質(zhì)量問題，而把它當(dāng)成一般分層處理，易造成漏檢、造成不必要的檢驗(yàn)失誤。

結(jié)論：鼓包周圍材質(zhì)氫損傷不嚴(yán)重。另外我們通過超聲波檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，有時(shí)鋼板中的夾層較大但未形成氫鼓包，這說明夾層不是形成氫鼓包的唯一條件。而是主要取決于夾層部位氫含量多少，氫含量的多少與氫損傷程度有直接關(guān)系。

（4）硬度測(cè)定為了檢測(cè)材質(zhì)性能的劣化情況，我們分別對(duì)正常部位與鼓包處的硬度值作了測(cè)試。結(jié)果：正常部位硬度值HB在106￣138之間，鼓包處硬度值HB在90￣104之間，可見鼓包處的硬度低于正常部位的硬度，硬度值偏低也是材質(zhì)裂化一種形式。另外我們通過材質(zhì)的硬度與硫化氫濃度存在著聯(lián)系，可以推算一下硫化氫的濃度。

HB＝395－60（LgX）X：硫化氫濃度ppm鼓包處硬度值等于90代入上述公式得X≈100000ppm通過硬度換算出這臺(tái)容器硫化氫含量是相當(dāng)高的。

（5）化學(xué)分析對(duì)母材鼓包處與未鼓包處（內(nèi)外表面）分別進(jìn)行化學(xué)成份分析，見表2通過對(duì)表2化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，同一部位母材內(nèi)側(cè)鋼板含硫量為：0.027％￣0.031％，內(nèi)側(cè)鋼板含硫量嚴(yán)重超標(biāo)，而外側(cè)鋼板含硫量合格。另外內(nèi)表面鼓包處與未鼓包處的含硫量也不相同，鼓包處（內(nèi)表面）含硫量為：0.084％，未鼓包處（內(nèi)表面）含硫量為：0.051％，說明由于S——在金屬表面的吸附對(duì)氫原子復(fù)合氫分子有阻礙作用，從而促進(jìn)氫原子往金屬(金屬粉末激光燒結(jié)快速成型技術(shù)的研究現(xiàn)狀)內(nèi)滲透，并且容器內(nèi)表面S、P含量嚴(yán)重超標(biāo)，因此材料的韌性下降，塑性增大。

（6）金相檢驗(yàn)對(duì)該容器母材鼓包處和未鼓包處分別進(jìn)行金相檢查，目的是用來判斷材質(zhì)的氫損傷程度。

該容器材質(zhì)為20g鋼。金相檢驗(yàn)結(jié)果：鼓包處可見沿珠光體晶界擴(kuò)展層狀開裂，其組織為正常帶狀鐵素體＋珠光體組織，但是在珠光體組織中仍可見到條狀?yuàn)A渣。通過對(duì)比我們可以看出鼓包部位的金屬晶粒度較粗，未鼓包部位金屬的晶粒度較細(xì)。說明晶粒度大小對(duì)氫鼓包的形成有一定的影響。

（7）鋼中非金屬夾雜物的檢驗(yàn)鋼中非金屬夾雜物的檢驗(yàn)按照GB10561－89進(jìn)行，本次檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：鼓包部位非金屬夾雜物3.0￣3.5級(jí)，未鼓包部位為2.5級(jí)。說明鋼板有較多的非金屬夾雜物，非金屬夾雜物是形成氫鼓包的重要原因之一。

4.鼓包產(chǎn)生原因與分析在常溫范圍內(nèi)，該容器中硫化氫與不同程度的水是共存的，這樣容器就處于濕硫化氫腐蝕環(huán)境之中，形成H

鋼在硫化氫水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕：陽極反應(yīng)：Fe→Fe 2＋＋2e－二次反應(yīng)：Fe 2＋＋S 2－→FeS陰極反應(yīng)：2H＋＋2e→2H（滲透）→H 2↑由上述過程可以看出，鋼在這種環(huán)境中不僅會(huì)由于陽極反應(yīng)而發(fā)生一般腐蝕，而且由于S－在金屬表面的吸附對(duì)氫原子復(fù)合氫分子有阻礙作用，從而促進(jìn)氫原子往金屬內(nèi)滲透。由于氫的原子半徑很?。?.52A），能沿板材金屬的晶格間隙向壁內(nèi)擴(kuò)散。由于鋼材軋制過程中，存在組織不均勻性和夾雜物，當(dāng)擴(kuò)散的氫原子遇著存在于金屬中的非金屬夾雜物或氣孔、裂紋、分層、晶格空隙等處時(shí)，阻止了氫的繼續(xù)擴(kuò)散，氫原子在此處聚集成氫分子，隨著這一過程不斷進(jìn)行，在很小的區(qū)域內(nèi)體積急劇膨脹，當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，可產(chǎn)生極大的內(nèi)壓力（可達(dá)10 4 MPa），促使表面隆起形成鼓包，當(dāng)包內(nèi)壓力繼續(xù)增大，鼓包直徑與隆起高度也越來越大直至最后破裂，這就是容器板材最終分層、鼓包甚至開裂的主要原因。

5.其它因素濕硫化氫對(duì)容器安全性能的影響是重要因素之一，但還有其它因素也不能排除。

5.1材質(zhì)的影響金相檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鼓包處金屬的晶粒度粗大，而未鼓包處的晶粒度細(xì)小，說明氫原子在金屬中容易向晶格大的地方擴(kuò)散?；瘜W(xué)分析和非金屬夾雜物檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鼓包處的非金屬夾雜物含量較高，而這些夾雜物就是氫原子的聚集地，從而引起鼓包。

5.2工藝條件的影響；同是一樣的硫化氫濃度，同樣的操作溫度，我們發(fā)現(xiàn)，該回流罐的筒體和另一個(gè)封頭卻不存在鼓包和分層。而發(fā)生硫化氫腐蝕的封頭位于北面，處于背陰。這說明濕氣往往冷凝在背陰處，這些濕氣和冷凝水使硫化氫有很強(qiáng)的活性，加劇了腐蝕，產(chǎn)生分層和鼓包。

5.3設(shè)計(jì)不合理。

①防沖板設(shè)計(jì)不合理從宏觀檢驗(yàn)和測(cè)厚值可看出，封頭上部未發(fā)現(xiàn)鼓包和分層，而下部有大量的鼓包和分層，說明鋼材的腐蝕很大程度上也取決于硫化氫的流速，硫化氫溶液流速的增加，加強(qiáng)了物質(zhì)的擴(kuò)散和對(duì)流，當(dāng)流速很高時(shí)硫化氫腐蝕速度也加快，使容器進(jìn)氣一段封頭腐蝕增大，沖壞了保護(hù)膜。可見容器防沖板并未起到保護(hù)封頭作用，其尺寸和位置設(shè)計(jì)也不合理。

6.建議及預(yù)防措施

（1）濕硫化氫環(huán)境下在役壓力容器的檢驗(yàn)中重點(diǎn)是宏觀檢驗(yàn)及母材的多點(diǎn)測(cè)厚；特別是宏觀檢驗(yàn)內(nèi)表面沒有鼓包時(shí)，而測(cè)厚數(shù)值異常時(shí)，需對(duì)測(cè)厚異常部位進(jìn)行打磨，用放大鏡觀察或采用MT、PT檢測(cè)方法檢驗(yàn)是否存在微裂紋，這種微裂紋是氫損傷的初期階段，較難發(fā)現(xiàn)，在檢驗(yàn)中應(yīng)特別注意，如果發(fā)現(xiàn)微裂紋需進(jìn)一步超聲波檢測(cè)。

（2）建議對(duì)濕硫化氫環(huán)境下在役壓力容器內(nèi)表面硫的化學(xué)成份進(jìn)行分析。如果硫嚴(yán)重超標(biāo)，需進(jìn)一步增加檢驗(yàn)項(xiàng)目。

（3）嚴(yán)格控制介質(zhì)中硫化氫含量，應(yīng)針對(duì)原料特點(diǎn)，嚴(yán)格進(jìn)行脫硫處理?？刂茲窳蚧瘹淙萜鞯腜H值，當(dāng)PH＝4.0￣4.3時(shí)，加速氫鼓包、氫致裂紋和應(yīng)力誘導(dǎo)氫致開裂的氫損傷過程。

（4）必須進(jìn)行焊后熱處理，或增加回火焊道，在焊完后磨除回火焊道的辦法，使焊接接頭硬度HB≤200，局部補(bǔ)焊部位，應(yīng)用錘擊法消除殘余應(yīng)力。

（5）材料的選用盡可能選用強(qiáng)度級(jí)別偏低的材料，在濕硫化氫環(huán)境下不用高強(qiáng)鋼。

（6）鋼材表面防護(hù)在檢驗(yàn)中如果發(fā)現(xiàn)氫鼓包或有氫鼓包傾向（測(cè)厚數(shù)值異常），須在鋼材內(nèi)表面加玻璃鋼（又稱為玻璃鋼纖維增強(qiáng)塑料）襯里，封閉的防護(hù)辦法，可阻隔氫原子進(jìn)入鋼中的數(shù)量，減少新鮮金屬的暴露，延緩或阻止各類氫損傷的形成。在進(jìn)行表面防護(hù)前一定要查清表面是否存在裂紋，有裂紋必須消除后再進(jìn)行表面防護(hù)施工。